Ngay trước khi xưng đế, Chu Thử đã phái Hàn Mân dẫn 3000 quân đến Phụng Thiên, bề ngoài nói là nghênh thiên tử về kinh nhưng thực chất là thừa cơ tấn công, bắt sống Đức Tông. Sau đó, Chu Thử đích thân dẫn đại quân theo sau, cử thêm Diêu Lệnh Ngôn, Trương Quang Thịnh, Lý Trung Thần, Cừu Kính Trung... đưa quân đến đánh tiếp. Đế sai Cao Trọng Kiệt đến Lương Sơn chống trả nhưng thất bại và bị giết. Chu Thử khen là trung thần rồi ông đắc thắng bảo với các tướng

Đại tướng Hồn Giam tập hợp binh mã chỉ gồm 10 người bất thần đánh Trường An. Chu Thử dẫn quân trở về và nhanh chóng diệt được, sau đó lại dồn sức đánh Phụng Thiên. Phụng Thiên trong tình thế nguy cấp, lương thực cạn, Đức Tông phải ăn đến cả rau dại và lương khô. Nhưng may mắn là đến ngày 18 tháng 1, Lý Hoài Quang đang giao chiến với bốn trấn đem quân về cứu giá[20], đánh bại quân Tần ở Lễ Tuyền[21]. Chu Thử sợ thế Hoài Quang nên muốn nhanh chóng hạ Phụng Thiên trước khi Hoài Quang đến mà không được, cuối cùng phải rút về Trường An để tránh phải đối đầu với Lý Hoài Quang. Về sau,, ông không còn đe dọa Phụng Thiên thêm lần nào nữa, nhưng vẫn cho phao tin rằng Phụng Thiên đã nguy cấp, sắp bị diệt để kích tướng sĩ.

Ngày 27 tháng 1, Chu Thử đổi quốc hiệu là Đại Hán, cải nguyên Thiên Hoàng nhằm thay đổi vận số. Đồng thời ông sát hại đông đảo tông thất nhà Đường ở Trường An, nhưng từ chối đề nghị của các bộ tướng, không ép các quan lại trung thành với nhà Đường phải thần phục mình và không phá hủy tông miếu nhà Đường. Trong khi đó tại Phụng Thiên, Đức Tông ban chiếu thư tự trách mình không biết nghe lời can gián, để cho gian nhân thao túng mà nghi ngờ tướng lĩnh khiến họ nổi loạn, sau đó hạ lệnh xá tội cho tất cả những người đã tạo phản trước kia, trừ Chu Thử, đồng thời miễn thuế thân cho những binh lính tham gia trong trận chiến với quân Đại Tần. Do đó, bốn trấn Hà Bắc quy phục nhà Đường, bỏ vương hiệu, Chu Thao không ngăn cản được.

Tuy nhiên lúc này Lý Hoài Quang lại bất hòa với thừa tướng Lư Kỉ. Chu Thử nhân cơ hội đó, tìm cách dụ Hoài Quang theo phe mình, hẹn ước sẽ chia nhau vùng Quan Trung để cùng xưng đế, kết làm anh em. Đến ngày 20 tháng 2, Lý Hoài Quang nghe theo, hội quân cùng Chu Thử phản Đường[22]. Lý Hoài Quang nhân đêm tối cho quân công đánh Lý Kiến Huy và Dương Huệ Nguyên, giết Huệ Nguyên, sau đó mật ước với Chu Thử cùng tiến thẳng đến Phụng Thiên để bắt sống Đức Tông. Đức Tông hạ lệnh giới nghiêm trong toàn thành Phụng Thiên, để Đái Hưu Nhan ở lại giữ thành, còn mình thì chạy theo hướng tây đến Lương châu[23]. Thấy Đức Tông bỏ chạy, một số đại thần ở Trường An đã thần phục Chu Thử như Triệu Tán, Bạch Chí Trinh...

Lúc này nội bộ quân của Lý Hoài Quang chia rẽ, các tướng dưới quyền bắt đầu li khai với Hoài Quang, thế lực của Hoài Quang suy yếu. Còn Chu Thử lại ngại thế lực của Lý Hoài Quang, không muốn cho Hoài Quang xưng đế, nên chỉ dùng lễ kẻ dưới để tiếp đãi. Lý Hoài Quang giận lắm, bèn chạy về phía đông, đến đất Hà Trung[24] để tránh xa Chu Thử. Trước đó chư tướng ở Kinh Nguyên muốn giết ông, ông biết tin bèn đem của cải ra dụ nên âm mưu không được thực hiện. Nhà Đường lại sai sứ sang cầu viện Thổ Phiên, mượn được 20.000 quân, thế lực lại mạnh lên. Chu Thử tìm cách ngăn chặn, cho đút lót tướng sĩ Thổ Phiên khiến chúng giả vờ đi chậm để đến Phụng Thiên càng trễ càng tốt.